重質石油產品中總氯含量測定法
2013-10-07
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1．應用范圍
本方法適用于原油和重質石油產品中總氯含量的測定。方法的測量范圍為1mg/kg～0.5％；試樣中總氯含量<10 mg/kg時，偏差小于1mg/kg；氯含量>10mg/kg時，相對偏差小于5％。
2．方法概述
用載舟進樣器將盛有試樣的石英舟送入石英裂解管，在高溫及富氧條件下，試樣中的氯元素轉化為HCl氣體；反應氣經濃H2SO4脫水后（某些國產儀器未設脫水器）由載氣帶入滴定池，Cl-離子與滴定池內的Ag+離子反應生成AgCl沉淀，致使Ag+離子的濃度降低；消耗的Ag+離子通過電解Ag補充，直至電解液中Ag+離子恢復到原始濃度。測量整個反應過程消耗的電量，根據法拉第定律即可計算出試樣中氯含量。
3．儀器及試劑
3.1 微庫侖分析儀：由進樣器、裂解反應器、脫水器、滴定池、放大器及數據處理系統等部分組成。其中滴定池系統主要由測量電極對、電解電極對和電解液構成。
不同廠家的儀器，滴定池系統可能存在差異。國內外代表性儀器的情況列舉如下：
a. 大部分國產微庫侖儀的情況
參考電極：Ag/Ag+（飽和）
指示電極：Pt片（Ag/AgCl）
電解陽極：Pt片（Ag）
電解陰極：Pt絲（H2）
電解液：70%冰醋酸
b. 美國熱電公司生產的ECS3000型微庫侖儀的情況
參考電極：Ag/AgCl（3MCl-的飽和AgCl溶液）
指示電極：Ag/AgCl
電解陽極：Ag
電解陰極：Pt絲（H2）
電解液：75%冰醋酸
c. 德國耶拿公司生產的EA3100型微庫侖儀的情況
復合電極
電解陽極：Ag絲
電解陰極：Pt絲（H2）
電解液：80%醋酸、0.3％醋酸鈉
3.2 試劑及材料
氬氣（高純）
氧氣（高純）
冰醋酸（分析純）
實驗用水：二次蒸餾水或純凈水
重油氯含量標準樣品（石油化工科學研究院生產）
4．試驗準備
正式測定樣品之前，需要進行一系列的準備工作，如：爐子升溫、處理滴定池、更換硫 酸、氣密性檢查、氣體流量調節、平衡儀器等。
4.1 打開儀器的總開關，打開計算機，啟動儀器的控制軟件。
4.2 按要求設定爐溫參數，令爐子升溫。
氣化段：850～1000℃
氧化段：850～1000℃
注意：若儀器條件允許，盡量使用較高爐溫，以保證樣品中各種氯的有效快速轉化。
4.3 處理滴定池：按儀器說明書要求進行操作。
4.4 更換脫水器內的濃硫 酸。
4.5 連接裂解管、脫水器、滴定池。接通氧氣和氬氣，按要求調解流量，并進行氣密性檢查。
氬氣：50～150mL/min
氧氣：250～450mL/min
注意：氧氣流量的設定與儀器裂解管的結構及進樣量等有關，以確保不生成積炭為依據。
4.6 待爐溫升至設定值后，按所用儀器要求設定微庫侖計及放大器的工作參數，觀察基線的變化情況。
a．對于大部分國產儀器
偏壓：260～280mv
增益：一般為2400～2600
b．對于ECS3000型儀器
偏壓：-315mv
增益：10
4.7 待基線平穩后，可開始測定標樣或未知樣品。
5．儀器系統校準
分析待測試樣前，需用與待測試樣氯含量相近的標準樣品進行儀器系統的檢查及校準。正常情況下，標樣的轉化率應在90％以上。
5.1 選取一個與待測試樣氯含量相近的標樣，稱取2～10mg（稱準至0.01mg）標樣于預先高溫燒凈的石英舟中。
5.2 輸入標樣氯含量及稱樣量，打開進樣口密封蓋，將盛有標樣的石英舟放入進樣載舟中，加蓋密封，稍停數秒鐘以穩定基線。按啟動鍵開始測定，樣品舟被緩慢推至氣化段，樣品進行氣化、燃燒，混合氣流出裂解管，脫水后進入滴定池，Cl-離子與Ag+離子發生沉淀反應。儀器自動測量所消耗的電量并進行數據處理。
5.3 標樣測定應至少重復三次，取平均轉化率作為標樣的轉化率。
6．未知樣品測定
6.1 按5.1、5.2節步驟進行未知樣品的分折，儀器自動顯示測定結果。
注意：取樣前，必須將實驗室樣品充分混合均勻，以保證取樣的代表性。
6.2 連續試驗過程中應注意添加電解液，以補充電解液的損耗。必要時重新平衡儀器。
7. 關機操作
以下為WK-2000型微庫侖綜合滴定儀的關機步驟，其它儀器的關機步驟請參考相關說明書。
7.1 將爐溫設定為低溫（如：100℃），令爐子降溫。
7.2 停止滴定池攪拌器，將放大器的增益參數設定為100，斷開滴定池與脫水器的氣路。
7.3 更換滴定池的電解液。
7.4 放出脫水器的硫酸，并轉移至廢硫酸瓶中。
7.5 關閉氧氣好氬氣。
7.6 待爐溫降至300℃以下時，關閉總電源。
8．精密度
氯含量<10mg/kg時，二次平行測定結果之差小于1mg/kg；
氯含量>10mg/kg時，二次平行測定結果的相對偏差在5％以內。
9．分析時間
儀器穩定后，單次樣品測定周期約10min。
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